Слово киёв может употребляться в 2-х разных значениях:
I. киёв — родительный падеж, множественное число слова кий
В слове «киёв» ударение падает на слог с буквой Ё — киЁв.
II. ки́ев — город
В данном варианте ударение ставят на слог с буквой И — кИев.