Слово матерой может употребляться в 2-х разных значениях:
I. матеро́й — прилагательное
В слове «матерой» ударение падает на слог с буквой О — матерОй.
II. матёрой — от слова матёрый
В слове «матерой» ударение падает на слог с буквой Ё — матЁрой.
Проверь себя!
Как правильно ставить ударение в слове КРАСИВЕЙШИЙ?