Слово псковская может употребляться в 2-х разных значениях:
I. пско́вская — от слова псковский
В слове «псковская» ударение падает на слог с буквой О — пскОвская.
II. псковска́я — от слова псковской
В указанном выше варианте ударение ставят на слог с буквой А — псковскАя.